測定工業(yè)鍋爐酸洗廢液全鐵含量的方法
為確保安全,工業(yè)鍋爐使用一段時間后必須經過化學清洗才能繼續(xù)投入使用。在酸洗過程中,全鐵含量是反映酸洗效果的重要指標之一,準確測定酸洗廢液中Fe3+和Fe2+含量是化學清洗效果的重要保證。
目前測定溶液中Fe3+和Fe2+含量的方法較多,如滴定法、分光光度法、原子吸收分光光度法等。但在酸洗液中,由于酸性、緩蝕劑、溫度以及雜質離子(如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等)的影響,嚴重地干擾了Fe3+和Fe2+的測定結果;特別是大量偏硅酸的存在,吸附了溶液中的Fe2+使其還原不完全,在一定程度上也影響測定結果的準確性。
針對《工業(yè)硫酸鐵含量的測定鄰菲羅啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989)在測定鍋爐廢液過程中影響因素較多、測定結果準確度不高及廢液 中全鐵的含量較大等因素,筆者通過系統(tǒng)優(yōu)化實驗,選取工業(yè)鍋爐酸洗液作試樣,采用EDTA測定廢液全鐵含量,結合強氧化劑的使用,依次考察了樣品酸度、溫度、氧化劑時效性、掩蔽劑、滴定劑濃度對測定全鐵含量效果的影響。實驗具有操作簡便、分析速度快、結果重現性好等特點,考察結果為工業(yè)鍋爐酸洗廢液全鐵含量的測定提供參考。
1 材料與方法
1.1 試劑材料
10%磺基水楊酸指示劑;10%過硫酸銨溶液;EDTA標準滴定溶液;1+1氨水;1+4鹽酸;樣品鍋爐酸洗廢液。
1.2 主要儀器設備
常規(guī)滴定分析儀;JM51020型電子天平,浙江紀銘;移液管;吸量管;容量瓶;PB-10 型pH計,德國賽多利斯;電爐;溫度計。
1.3 實驗原理
在一定酸性條件下,先將指示劑磺基水楊酸與Fe3+生成紫紅色絡合物,然后用EDTA標準溶液滴定Fe3+成無色絡合物,由于EDTA絡合能力強于磺基水楊酸,因此滴定至溶液中紫紅色消失時即為終點;再用過量的過硫酸銨將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+,溶液又呈現出紫紅色,繼續(xù)用EDTA滴定至紫紅色消失。根據EDTA標準溶液兩次消耗量,分別計算酸洗液中Fe3+和Fe2+的含量。
2 結果與討論
2.1 最佳滴定條件的選擇
2.1.1 pH對測定結果的影響
溶液pH不同,形成配合物的組成也不同。在不同的酸度條件下,Fe3+、Fe2+與磺基水楊酸、EDTA可生成不同顏色的配合物,進而直接影響廢液中全鐵測定的準確性。控制廢液溫度為70 ℃,在氧化劑時效為10 d,EDTA滴定濃度為0.015 0 mol/L的條件下,實驗研究了pH對廢液全鐵測定結果的影響,結果見1。
pH對廢液中全鐵測定結果的影響
由1可知,pH在1~2的范圍內,廢液中全鐵測定質量濃度從3 189 mg/L上升至3 228 mg/L,在pH=2.0時為最大;隨著廢液pH的不斷升高,全鐵濃度逐漸下降,在pH為12時,全鐵測定質量濃度為2 752 mg/L;當pH超過12后達到13時,廢液中全鐵測定質量濃度非常小,為421 mg/L,究其原因是由于溶液中pH過高不能形成絡合物而生成了氫氧化鐵沉淀。因此在全鐵含量測定的過程中,將廢液的pH控制在2.0左右為宜。
2.1.2 溫度對測定結果的影響
溫度直接影響配合物生成的穩(wěn)定性,進而影響全鐵測定結果的準確性。調節(jié)廢液pH=2.0,在氧化劑為10 d內,EDTA滴定濃度為0.015 0 mol/L的條件下,實驗分別研究了廢液溫度在20、30、40、50、60、70、80、90 ℃的情況下,溫度對全鐵測定結果的影響,結果見2。
2 溫度對廢液中全鐵測定結果的影響
由2可以看出,當廢液溫度小于40 ℃時,全鐵測定質量濃度超過3 300 mg/L,滴定結果偏高;隨著溫度的不斷升高,廢液全鐵測定的結果逐漸降低并趨于穩(wěn)定,當溫度達到70、80、90 ℃時,全鐵測定質量濃度分別是3 222、3 220、3 222 mg/L。究其原因,主要是較低的溫度在測定過程中磺基水楊酸會出現僵化現象導致發(fā)生絡合物返色,因而測定值精密度和準確度降低,所以在添加氧化劑后必須加熱到70 ℃,這樣既可以減少Fe2+的吸附,使Fe2+充分氧化成Fe3+,也可以防止磺基水楊酸僵化。
2.1.3 氧化劑時效性對測定結果的影響
過硫酸銨在實驗測定過程中是氧化劑,其作用是將廢液中的Fe2+氧化成Fe3+,以便于滴定分析。一般情況下,干燥純品的過硫酸銨較穩(wěn)定且不易失效;但受潮的過硫酸銨會逐漸分解放出氧而失效,導致測定結果嚴重偏低。為探究氧化劑時效性對實驗測定結果的影響,在廢液pH=2.0、溫度為70 ℃、EDTA濃度為0.015 0 mol/L條件下,實驗研究了氧化劑時效性對廢液全鐵測定結果的影響,結果表明,過硫酸銨氧化劑在初次使用后0~20 d內,所測定廢液中的全鐵質量濃度均為3 225 mg/L左右;但當過硫酸銨存儲時間超過25 d后則廢液中全鐵檢測值呈現迅速下降趨勢,25、30、35、40、45、50 d時全鐵的測定質量濃度分別為3 133、3 051、2 975、2 865、2 743、2 530 mg/L。這說明過硫酸銨在初次使用后20 d內較穩(wěn)定且效果好,但超過20 d后氧化劑受空氣影響吸濕逐漸受潮,全鐵測定準確度降低。過硫酸銨宜在初次使用后盡快用完,最好不超過20 d。
2.1.4 掩蔽劑對測定結果的影響
酸洗廢液中除鐵離子外常含有其他金屬離子,如Mg2+、Cu2+、Ni3+、Cr3+等,必須予以掩蔽,否則會影響測定效果。一般情況下,當廢液中Mg2+過高時,可以在加入氨水前加入5.0 g氯化銨,防止鎂鹽水解與鐵一起沉淀。當溶液中含有Cu2+、Ni3+、Co3+時,可以采用適量的鄰菲啰啉掩蔽。在廢液pH=2.0、溫度為70 ℃、EDTA濃度為0.015 0 mol/L、過硫酸銨時效為10 d的條件下,實驗研究了掩蔽劑對全鐵測定結果的影響,結果見3。
3 掩蔽劑對全鐵測定結果的影響
由3可知,隨著掩蔽劑添加量的增加,全鐵測定質量濃度呈現先增后減的趨勢。掩蔽劑添加質量在3.6~5.0 g時,測定值呈上升趨勢,并在掩蔽劑添加質量為5.0 g時達最大值,隨后呈現總體下降趨勢。因此,廢液中Mg2+濃度較高,掩蔽劑添加質量宜選5.0 g。
2.1.5 滴定劑濃度對測定結果的影響
為探尋滴定劑濃度對實驗測定效果的影響,在廢液溫度為70 ℃、pH=2.0、氧化劑時效期為10 d的條件下,分別選取濃度為0.009 0、0.009 5、0.010 0、0.015 0、0.020 0、0.025 0 mol/L的EDTA標準滴定溶液,實驗研究了滴定液濃度對全鐵測定結果的影響,結果見4。
4 滴定劑濃度對廢液中全鐵測定結果的影響
由4可以看出,EDTA濃度在0.009 0~0.015 0 mol/L范圍內,廢液中全鐵測定質量濃度隨滴定液濃度增加而迅速增加,并在0.015 0 mol/L時達到最大值,此后隨著滴定劑濃度的進一步增加,全鐵測定質量濃度逐漸下降。因此,EDTA滴定劑濃度宜選擇0.015 0 mol/L。
2.2 標準方法與優(yōu)化方法的比較
為檢驗優(yōu)化方法的可行性,根據標準GB/T 11198.3—1989中的分析方法以及本實驗提出的優(yōu)化方法各進行8次測試,結果見表 1。
由表 1可知,采用EDTA滴定優(yōu)化方法對廢液全鐵含量進行測定,測定結果穩(wěn)定,標準偏差較比色法要小,檢測優(yōu)勢顯著。與標準方法相比,優(yōu)化方法在樣品酸度、溫度、氧化劑時效性、滴定劑濃度、掩蔽劑等方面針對性更強,全鐵的測定值更符合實際,更加有利于對鍋爐的清洗、防腐與防護。
3 優(yōu)化質量控制
3.1 精密度與準確度討論
移取不同時段廢液,分別標記為樣品A和B,調節(jié)pH=2.0,加入5.0 g掩蔽劑,加熱至70 ℃、氧化劑過硫酸銨時效為5 d,用0.015 0 mol/L EDTA標準液滴定,進行精密度測試,結果見表 2。
由表 2可知,樣品A和B中全鐵含量測定結果的標準偏差分別為0.09%和0.08%,極差分別為0.21%和0.19%,分析結果精密度滿足標準要求。多次試驗表明,分析結果極差符合標準允差(平行測定之差不大于0.25%)的要求。
3.2 加標實驗的質量控制
為判斷優(yōu)化方法是否存在系統(tǒng)誤差,檢測結果是否滿足相應要求,分別在A和B試樣中加入Fe3+質量濃度為3 500 mg/L的標準溶液20 mL后進行準確度測試,結果表明,樣品A和B經多次加標回收試驗后,極差分別為0.08%和0.14%,平均回收率分別為98.85%和98.72%,平均加標回收率均大于95%,加標后的樣品分析結果與真實值的誤差在標準的允差范圍內。
4 結論
實驗優(yōu)化結果顯示:(1)樣品含鐵溶液酸度控制在pH=2.0,溫度在70 ℃,指示劑顯色效果最佳;(2)廢液中Mg2+濃度較高,掩蔽劑添加質量選擇5.0 g為宜;(3)氧化劑過硫酸銨宜在初次使用后的20 d內使用較好;(4)EDTA濃度選擇0.015 0 mol/L滴定效果最佳;(5)相對于國標《工業(yè)硫酸 鐵含量的測定 鄰菲羅啉分光光度法》(GB/T 11198.3—1989),優(yōu)化測定方法的相對標準偏差較低,且準確度和精密度均滿足質量控制要求,結果重現性好。